端面熱電偶的熱電勢是熱電偶工作端的兩端溫度函數(shù)的差，而不是端面熱電偶冷端與工作端，兩端溫度差的函數(shù)；端面熱電偶所產(chǎn)生的熱電勢的大小，當(dāng)端面熱電偶的材料是均勻時，與端面熱電偶的長度和直徑無關(guān)，只與端面熱電偶材料的成份和兩端的溫差有關(guān)；當(dāng)端面熱電偶的兩個端面熱電偶絲材料成份確定后，端面熱電偶熱電勢的大小，只與熱電偶的溫度差有關(guān)；若熱電偶冷端的溫度保持一定，這進熱電偶的熱電勢僅是工作端溫度的單值函數(shù)。
將兩種不同材料的導(dǎo)體或半導(dǎo)體A和B焊接起來，構(gòu)成一個閉合回路，如圖所示。當(dāng)導(dǎo)體A和B的兩個執(zhí)著點1和2之間存在溫差時，兩者之間便產(chǎn)生電動勢，因而在回路中形成一個大小的電流,這種現(xiàn)象稱為熱電效應(yīng)。端面熱電偶就是利用這一效應(yīng)來工作的。